Применение Гликоли и глицеролы или глицерины нашли разнообразное применение в промышленности, поскольку они являются полностью растворимыми в воде органическими растворителями. Многие из этих соединений используются в качестве растворителей для красок, смол, чернил, инсектицидов и фармацевтических препаратов. Кроме того, две химически реактивные гидроксильные группы делают гликоли важными химическими промежуточными звеньями. Среди многочисленных областей применения гликолей и полигликолей главными являются использование их в качестве добавок для понижения температуры замерзания и для смазок. Гликоли также служат добавками к пищевым продуктам, входят в состав взрывчатых веществ и алкидных смол, применяются для получения театрального тумана и в производстве косметики.
Пропиленгликоль широко применяется в фармацевтических препаратах, косметике, как увлажнитель в некоторых пищевых продуктах и как смазка. Он также используется как жидкий теплоноситель там, где его утечка может привести к контакту с продуктами питания, например, как хладагент в холодильном оборудовании. Кроме того, он служит растворителем пищевых красителей и ароматизаторов, антифризом в пивоваренной промышленности и добавкой к латексной краске, обеспечивающей ее устойчивость к замерзанию и оттаиванию. Пропиленгликоль, этиленгликоль и 1,3-бутанодиол входят в состав антиобледенителей для самолетов. Трипропиленгликоль и 2,3-бутанодиол используются как растворители для красителей. Бутандиолы (бутиленгликоли) используются в производстве полиэфирных смол.
Этиленгликоль применяется как антифриз в системах охлаждения и нагрева, как растворитель в лакокрасочной промышленности и в производстве пластмасс, входит в состав жидкостей для удаления льда со взлетно-посадочных полос аэропорта. Он также входит в состав тормозных жидкостей, динамита, красок для дерева, клеев, красителей для кожи, добавляется в табак. Это соединение применяется для обезвоживания природного газа, служит растворителем для чернил и пестицидов, наполнителем электролитических конденсаторов. Диэтиленгликоль применяется в качестве гигроскопического вещества для табака, казеина, синтетических губок и изделий из бумаги. Он также входит в состав клеев для переплетных работ, тормозных жидкостей, лаков, косметики и антифризов. Диэтиленгликоль применяется в гидравлических затворах газгольдеров, как смазка и аппретирующее средство для текстиля, в качестве растворителя для кубовых красителей и средства для обезвоживания природного газа. Триэтиленгликоль - растворитель в процессах набивки и окраски тканей. Он также используется для дезинфекции воздуха и для увеличения гибкости пластмасс. Триэтиленгликоль используется как гигроскопическое вещество в табачной промышленности и как промежуточное звено для производства пластификаторов, смол, эмульгаторов, смазок и взрывчатых веществ.
Представление о многообразии применения глицерина может быть получено из того факта, что известно приблизительно 1700 способов использования этого соединения и его производных. Глицерин применяется в производстве продуктов питания, фармацевтических препаратов, туалетных принадлежностей и косметики. Он служит растворителем и гигроскопическим средством для табака, кондитерских глазурей, кремов для кожи и зубных паст, которые в противном случае высыхали бы при хранении. Кроме того, глицерин - технологическая добавка к жевательной резинке, размягчитель стружки кокосового ореха и добавка для сохранения однородности и влажности лекарств. Глицерин используется для предотвращения замерзания ветровых стекол и как антифриз в автомобилях, газовых счетчиках и гидравлических домкратах. Но наибольшее применение глицерин нашел в производстве смол для поверхностных покрытий. Они получаются путем конденсации глицерина с дикарбоновой кислотой или ангидридом (обычно фталевым ангидридом) и жирными кислотами. Еще одна область применения глицерина - производство взрывчатых веществ, включая нитроглицерин и динамит.
Глицерин Глицерин представляет собой трехатомный спирт, он вступает в реакции, характерные для спиртов. Гидроксильные группы имеют различную степень реакционной способности; в первой и третьей позиции они более химически активны, чем во втором. Используя эти различия в реакционной способности и, варьируя пропорции реагентов, можно получить моно-, ди- или три- производные глицерина. Глицерин получают или гидролизом жиров, или синтезируют из пропилена. Главные компоненты практически всех животных и растительных масел и жиров - триглицериды жирных кислот.
При гидролизе таких глицеридов образуются свободные жирные кислоты и глицерин. Используются два гидролитических метода - щелочной гидролиз (омыление) и нейтральное гидролитическое расщепление. При омылении, жир кипятится с гидроокисью натрия и хлористым натрием, что приводит к образованию глицерина и натриевых солей жирных кислот (мыла).
При нейтральном гидролизе, жиры гидролизуются в результате периодического или полунепрерывного процесса в автоклаве высокого давления, или непрерывного противоточного метода в колонне высокого давления. Известны два основных процесса синтеза глицерина из пропилена. В одном из них пропилен обрабатывается хлором, в результате чего получается хлорид аллила; это вещество вступает в реакцию с раствором хлорноватистокислого натрия, образуя дихлоргидрин глицерина, из которого щелочным гидролизом получают глицерин. В другом процессе пропилен окисляется до акролеина, который восстанавливается в аллиловоый спирт. Это соединение может быть гидроксилировано с водной перекисью водорода, чтобы непосредственно получить глицерин, или обработано хлорноватистокислым натрием, чтобы получить монохлоргидрин глицерина, который в результате щелочного гидролиза дает глицерин.
Опасности Глицерин имеет очень низкую токсичность (оральная смертельная доза () для мышей составляет 31,5 г/кг) и считается безопасным при обычном применении. Глицерин вызывает у здоровых особей, получавших единичную оральную дозу менее 1,5 г/кг лишь очень небольшой диурез. Отрицательные последствия перорального приема глицерина включают умеренную головную боль, головокружение, тошноту, рвоту, жажду и диарею.
Аэрозоли глицерина классифицируются ACGIH как "негативный раздражитель", и предельно допустимая концентрация их установлена на уровне . Кроме того, химическая активность глицерина делает его опасным - способным взрываться при контакте с такими веществами, как перманганат калия, хлорноватокислый калий и т.п. Следовательно, глицерин не следует хранить в присутствии этих соединений.
Гликоли и их производные Важные в промышленном отношении гликоли - алифатические соединения, содержащие две гидроксильные группы - представляют собой бесцветные, практически не пахнущие вязкие жидкости. Среди всех гликолей и их производных наибольшее значение имеют этиленгликоль и диэтиленгликоль. Токсичность и опасность некоторых важных соединений и групп рассмотрены в заключительной части данной статьи. Все исследованные гликоли выявили мутагенные, канцерогенные или тератогенные свойства.
Гликоли и их производные - горючие жидкости. Поскольку температура воспламенения этих соединений выше комнатной, концентрация их паров в воздухе становится огнеопасной или взрывоопасной только при нагревании (например, в сушильных шкафах). По этой причине они относятся к умеренно пожароопасным веществам.
Синтез. Промышленный способ получения этиленгликоля - воздушное окисление этилена с гидратацией образовавшейся окиси этилена. Диэтиленгликоль получается как побочный продукт производства этиленгликоля. Точно так же пропиленгликоль и 1,2-бутанодиол образуются в результате гидратации соответственно окиси пропилена и окиси бутилена. 2,3-бутандиол получают гидратацией 2,3-эпоксибутана:1,3-бутандиол получают каталитическим гидрированием альдолей с использованием никелевого катализатора Ренея; и 1,4-бутанодиол образуется в результате реакции ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием получившегося 2-бутен-1,4-диола.
Опасности обычных гликолей Этиленгликоль. Оральная токсичность этиленгликоля для животных чрезвычайно низка. Однако клинические наблюдения показали, что смертельная доза для взрослого человека составляет примерно , или 1,6 г/кг, что говорит о его более высокой токсичности для людей, чем для лабораторных животных. Токсичность этого вещества зависит от метаболитов, которые различны у разных видов животных. Типичные признаки при чрезмерном оральном приеме этиленгликоля - наркотическое состояние, угнетение дыхательного центра и прогрессирующая почечная недостаточность.
У обезьян, в течение 3 лет содержавшихся на рационе, включавшем от 0,2 до 0,5 % этиленгликоли, не обнаружилось видимых неблагоприятных последствий; не было выявлено опухолей мочевого пузыря, а только кристаллы щавелевой кислоты и камни. Этиленгликоль, как правило, вызывает умеренное раздражение глаз и кожи, но может абсорбироваться через кожные покровы в количествах, достаточных для отравления. 8-часовое воздействие в течение 16 недель на крыс и мышей этиленгликоли в концентрации от 0,35 до 3, 49 мг/л не вызвало никаких органических изменений. При более высоких концентрациях образовывались аэрозоли и капли. Следовательно, многократное воздействие на людей паров при комнатной температуре не представляет сколько-нибудь существенной опасности. Этиленгликоль, по всей видимости, не представляет серьезной опасности в случае вдыхания паров при комнатной температуре, контакта с кожей или попадании в пищеварительный тракт при обычных условиях. Однако опасность вещества усиливается, если этиленгликоль был нагрет или энергично перемешан (с образованием аэрозоли), а также при длительном контакте с кожей. Основная опасность для здоровья связана с глотанием больших количеств этого соединения.
Диэтиленгликоль. Токсическое действие этого вещества подобно действию этиленгликоля, только без образования щавелевой кислоты. Диэтиленгликоль является более сильным ядом для почек, чем этиленгликоль. При воздействии больших оральных доз типичными симптомами являются диурез, жажда, потеря аппетита, наркотическое состояние, гипотермия, почечная недостаточность, что в случае значительных доз может привести к смерти. У мышей и крыс, подвергавшихся воздействию 5 мг/м3 диэтиленгликоля на протяжении от 3 до 7 месяцев, наблюдались изменения в работе центральной нервной и эндокринной систем, внутренних органов, а также другие патологические изменения. Большие дозы диэтиленгликоля вызывали у животных образование камней и опухолей в мочевом пузыре; опухоли, возможно, были вторичными по отношению к камням. Это могло быть также следствием присутствия моноэтиленгликоля. Подобно этиленгликолю, диэтиленгликоль не представляет серьезной опасности в случае вдыхания паров при комнатной температуре, контакта с кожей или попадании в пищеварительный тракт при обычных условиях.
Пропиленгликоль. Пропиленгликоль обладает низкой токсичностью. Это соединение гигроскопично, и изучение 866 человек дает основание полагать, что оно может быть первичным раздражителем для некоторых людей, вероятно, из-за дегидратации. Пропиленгликоль также вызывает аллергические реакции кожи у более 2 % людей с экземой. Продолжительное воздействие паров припиленгликоли на животных не оказывало видимого эффекта. Вследствие своей низкой токсичности пропиленгликоль широко используется в фармацевтических препаратах, косметике и, с некоторыми ограничениями, в продуктах питания.
Дипропиленгликоль имеет очень низкую токсичность. Он практически не раздражает кожу и глаза, а низкое давление его насыщенного пара и малая токсичность снижают вероятность отравления путем вдыхания его паров, если только большие количества этого вещества не нагревают в закрытом помещении.
Бутанодиолы. Известны четыре изомера этого соединения, и все они растворимы в воде, этиловом спирте и эфире. Они имеют низкую летучесть, так что вероятность вдыхания их паров при нормальных условиях мала. За исключением 1,4- изомера, промышленное применение бутанодиолов не создает никакой значительной опасности.
У крыс большие оральные дозы 1,2-бутанодиола вызвали глубокий наркоз и раздражение пищеварительной системы. Также наблюдались случаи застойного некроза почек. Последующая смерть, по всей видимости, наступала вследствие прогрессирующей почечной недостаточности, а быстрая смерть, скорее всего, была вызвана наркотическим состоянием. Попадание 1,2-бутанодиола в глаза может привести к повреждению роговицы, но даже длительный контакт с кожей обычно безвреден, т.е. не приводит к раздражению и значительной абсорбции. Не сообщалось и об отрицательном воздействии вдыхаемых паров этого соединения.
1,3-бутанодиол совершенно нетоксичен, разве что при огромных оральных дозах, способных вызвать наркотическое состояние. Токсичность 2,3-бутанодиола слабо изучена, хотя немногочисленные эксперименты с животными позволяют предположить, что это соединение по токсичности располагается между 1,2- и 2,3-бутанодиолом.
Тесты на токсичность показали, что 1,4-бутанодиол примерно в восемь раз токсичнее 1,2- изомера. Большие оральные дозы вызывают тяжелое наркотическое состояние и, возможно, повреждение почек. Смерть, скорее всего, наступает вследствие отказа симпатической и парасимпатической нервной системы. Это соединение не является первичным раздражителем и слабо абсорбируется через кожу.
) для мышей составляет 31,5 г/кг) и считается безопасным при обычном применении. Глицерин вызывает у здоровых особей, получавших единичную оральную дозу менее 1,5 г/кг лишь очень небольшой диурез. Отрицательные последствия перорального приема глицерина включают умеренную головную боль, головокружение, тошноту, рвоту, жажду и диарею.
. Кроме того, химическая активность глицерина делает его опасным - способным взрываться при контакте с такими веществами, как перманганат калия, хлорноватокислый калий и т.п. Следовательно, глицерин не следует хранить в присутствии этих соединений.
, или 1,6 г/кг, что говорит о его более высокой токсичности для людей, чем для лабораторных животных. Токсичность этого вещества зависит от метаболитов, которые различны у разных видов животных. Типичные признаки при чрезмерном оральном приеме этиленгликоля - наркотическое состояние, угнетение дыхательного центра и прогрессирующая почечная недостаточность.
