ХРОМ

Месторождения и использование
Элемент хром (Cr) не встречается в природе в свободном виде. Единственной полезной рудой является шпинелевая руда, хромит или хромистый железняк, представляющий собой хромит железа , который широко распространен на земной поверхности. Кроме хромовой кислоты, эта руда содержит также другие вещества в различных пропорциях. Коммерческой ценностью обладают только те руды или концентраты, которые содержат более 40% оксида хрома . Наибольшее количество ценных залежей находится в таких странах, как Российская Федерация, Южная Африка, Зимбабве, Турция, Филиппины и Индия. Главными странами-потребителями хромитов являются Соединенные Штаты, Российская Федерация, Германия, Япония, Франция и Великобритания.
     
Хромит добывается в шахтах подземного и открытого типа. Руда дробится и при необходимости обогащается.
     
Чистый хром наиболее широко применяется при гальваническом покрытии различного типа оборудования, такого как автомобильные детали и электрические приборы. Хром активно используют в виде сплавов с железом и никелем для выплавки нержавеющей стали, а также в сочетании с никелем, титаном, ниобием, кобальтом, медью и другими металлами для получения разного рода сплавов.
     
Соединения хрома
Хром в различных степенях окисления образует большое число соединений. Наиболее важными являются II (хромистая), III (хромовая) и VI (хромат) степени; II состояние является основным, III состояние - амфотерным, и VI состояние - кислотным. Коммерческое применение находят главным образом соединения с хромом в VI состоянии, соединения в III состоянии также пользуются некоторым спросом.
     
Хромистое состояние нестабильно и легко окисляется до хромового состояния . Эта нестабильность ограничивает сферу применения хромистых соединений. Хромовые соединения очень стабильны, многие из них пользуются коммерческим спросом, прежде всего - полуторная окись хрома и основной сульфат хрома.
     
Хром в степени окисления +6 находит огромное индустриальное применение благодаря своим кислотным и окислительным свойствам, а также способности образовывать ярко окрашенные и нерастворимые соли. Наиболее важными соединениями, содержащими хром в состоянии , являются бихромат натрия, бихромат калия и триоксид хрома. Большинство других соединений, содержащих , производится искусственным путем с использованием бихромата в качестве источника .
     
Производство
Моно- и бихромат натрия являются исходными веществами, из которых получают большинство соединений хрома. Хромат и бихромат натрия выделяют непосредственно из хромовой руды. Такая руда дробится, высушивается и перемалывается, после чего в нее добавляется кальцинированная сода, а также может быть добавлена известь или выщелоченная зола. После тщательного перемешивания смесь обжигается во вращающейся печи при оптимальной температуре, составляющей приблизительно ; неотъемлемым условием для перехода хрома в состояние является наличие окислительной среды. Продукт плавления вынимается из печи, охлаждается и выщелачивается, после чего хромат и бихромат натрия выделяется из раствора по обычной технологии.
     
Соединения хрома (III)
Технически оксид хрома , или полуторную окись хрома, получают путем восстановления бихромата натрия с помощью либо древесного угля, либо серы. Восстановление серой практикуется обычно в тех случаях, когда оксид хрома предназначается для изготовления красителя. Для металлургических процессов, как правило, применяют восстановление углем.
     
В качестве технического материала обычно используют основной сульфат хрома , который получают из бихромата натрия путем восстановления его с помощью углеводов в присутствии серной кислоты; данная реакция является экзотермической. В другом случае при восстановлении с помощью диоксида серы в растворе бихромата натрия высвобождается основной сернокислый хром. Его используют для дубления кожи, в готовом материале содержание колеблется в пределах от 20,5 до 25%.
     
Соединения хрома (VI)
Из бихромата натрия можно получить безводную соль. Это отправная точка для синтеза различных соединений хрома.
     
Триоксид хрома или хромовый ангидрид (иногда его называют “хромовой кислотой”, хотя настоящая хромовая кислота не может быть выделена из раствора) получают путем добавления в концентрированный раствор бихромата избыточного количества концентрированной соляной кислоты. Она является мощным окислителем, тогда как раствор представляет собой главный источник хрома.
     
Нерастворимые хроматы
Хроматы со слабым основанием частично растворимы и окрашены интенсивнее, чем оксиды, вследствие чего их применяют в качестве красителей. Последние не всегда являются чистыми соединениями хрома и могут содержать примеси других веществ для придания красителю нужного цвета. Их получают путем добавления бихромата калия или натрия к раствору соответствующей соли.
     
Хромат свинца имеет три формы; устойчивая моноклинная форма имеет оранжево-желтый цвет - “желтый хром”, а для неустойчивого орто-соединения характерен желтый цвет, оно изоморфно со стабилизирующим его сульфатом свинца. Подобными свойствами обладает оранжево-красное соединение, которое изоморфно со стабилизирующим его молибдатом свинца (VI) . Эти свойства позволяют использовать хромат свинца в качестве красителя с широким диапазоном оттенков при производстве желто-оранжевой краски.
     
Применение
Соединения, содержащие , используют во многих областях промышленности. Их используют в производстве важнейших неорганических красителей, таких как свинцовые хромы (из которых в свою очередь получают хромовую зелень), молибденовый оранжевый, хромат цинка и окисло-хромовую зелень. Они применяются также при консервировании древесины, для защиты от коррозии, при окрашивании стекла и производстве глазури. Основные сульфаты хрома широко используются в дубильном производстве.
     
Кроме того, хромсодержащие химические соединения пользуются обширным спросом при крашении тканей, с их помощью получают многие важные катализаторы, которые содержат оксид хрома, их используют в производстве светочувствительных бихроматсодержащих коллоидов, применяемых в литографии.
     
Хромовая кислота используется не только при “декоративном” хромировании, но также в “жестком” хромировании, при котором ею пропитываются более глубокие слои материала для придания поверхности максимальной твердости с низким коэффициентом трения.
     
Благодаря сильному окислительному действию хроматов в кислом растворе их активно применяют в производственных процессах, в особенности тех, которые связаны с органическими веществами, таких, например, как окисление тринитротолуола (ТНТ) для получения флороглюцина, или окисление пиколина для получения никотиновой кислоты.
     
Кроме того, оксид хрома используют при производстве чистого металла хрома, который служит для получения твердых высокотемпературных сплавов, а также огнеупорного оксида. Он входит в состав многочисленных огнеупорных соединений - например, в магнетит или в магнетит-хроматные смеси.
     
Опасность для здоровья
Соединения с хромом в состоянии окисления представляют значительно меньшую экологическую опасность, чем соединения . Соединения могут лишь в небольшой степени усваиваться организмом через пищеварительную систему, в то время как соединения обладают способностью взаимодействовать с белками в верхних слоях кожного покрова и формировать устойчивые сложные комплексы. Соединения не вызывают кожных раздражений и, как правило, не провоцируют аллергический дерматит, если только предварительно они не вошли во взаимодействие с соединениями .
     
Соединения хрома в степени окисления легко усваиваются организмом как через пищеварительную, так и посредством дыхательной системы. Проникновение таких соединений в организм через неповрежденную поверхность кожи изучено в меньшей степени. Раздражения и повреждения, вызванные действием , чаще возникают вследствие их попадания на слизистые оболочки, через которые они легко попадают внутрь. Длительный контакт в производственных условиях с соединениями может привести к возникновению раздражений и повреждений кожного покрова и слизистых оболочек, аллергических реакций или кожных изъязвлений.
     
Неблагоприятное воздействие на организм соединений хрома имеет место, как правило, на предприятиях, использующих хром в состоянии , в особенности во время его производства или применения. У рабочих часто возникают раздражения кожного покрова и дыхательной системы. Типичные случаи профессионального отравления хромсодержащими соединениями происходят при вдыхании пыли или паров, поднимающихся в воздух во время процесса получения бихромата из хромита, при производстве хроматов свинца и цинка, а также во время гальванизации или обработки поверхностей металлов. Профессиональные кожные заболевания возникают при контакте с соединениями во время их производства и использования. Вредное воздействие паров, содержащих , может проявиться также после сварочных работ с нержавеющей сталью.
     
Хромовые изъязвления кожи. Подобные кожные заболевания часто встречаются у рабочих, чья профессиональная деятельность связана с химическими соединениями . Язвы появляются в тех местах, где проникает в кожу через ссадины или царапины. В таких местах (обычно на кистях, предплечьях и тыльной стороне ступней) вначале появляются безболезненные волдыри, которые затем превращаются в язвочки. Язва может проникать вглубь и поражать внутренние ткани, доходя даже до кости. Если не начать лечение на ранней стадии, такие язвы очень медленно заживают, а на их месте остаются шрамы. Сведений о том, что подобные поражения приводят к раку кожи, не имеется.
     
Дерматиты. Соединения могут вызвать кожное раздражение и сенсибилизацию. На предприятиях, где производство связано с хромом, у некоторых людей вскоре после начала работы с хроматами могут появиться раздражение кожи, особенно в области шеи и запястий. В большинстве случаев оно быстро проходит и вновь не возникает. Однако иногда может появиться необходимость в смене места работы.
     
Список источников контакта с включает в себя разнообразные виды работ - работы, подразумевающие контакт с цементом, известкой, графические работы. работы на производстве спичек, в дубильнях, различные виды работ с металлами. Были отмечены случаи возникновения аллергической реакции и у рабочих, занимающихся влажным ошкуриванием деталей автомашин. Подвергшиеся такому контакту обнаруживают положительную реакцию при проведении теста с 0,5% бихроматом. У некоторых из обследованных присутствовали из симптоматики лишь эритема (покраснение кожи) или рассеянные папулы, у других же поражения более напоминали дисгидриотический помфоликс. Препятствием к правильному диагностированию профессиональных дерматитов может послужить нуммулярная (монетовидная) экзема.
     
Было показано, что проникает в кожу через потовые железы и в подкожном слое восстанавливается до . Установлено, что после этого реагирует с белком, образуя комплекс антиген-антитело. Этот факт объясняет, почему поражения обычно расположены вокруг потовых желез, и почему даже весьма малые количества бихромата могут вызвать сенсибилизацию. Хронический характер дерматитов может быть обусловлен тем фактом, что комплекс антиген-антитело вымывается медленнее, чем если бы реакция происходила в эпидермисе.
     
Острые респираторные воздействия. Вдыхание пыли или взвеси, содержащей , вызывает раздражение слизистых оболочек. При высоких концентрациях подобной пыли были зафиксированы такие эффекты, как чихание, насморк, повреждения носовой перегородки, покраснение горла. Отмечались также случаи сенсибилизации, приводящей к типической картине приступа астмы, который может возобновляться при продолжении контакта с веществом. После нахождения в течение нескольких дней во взвеси хромовой кислоты в концентрации около 20-30 наблюдались такие явления, как кашель, головная боль, одышка и боли в нижней части груди. Отмеченные у одного из обследованных рабочих хроматного цеха спазмы бронхов позволяют выдвинуть гипотезу о химическом раздражении легких. Лечение - только симптоматическое.
     
Изъязвления носовой перегородки. В предыдущие годы, когда уровень контактов с соединениями порою был весьма высок, у рабочих нередко отмечались изъязвления носовой перегородки. Этот косвенный эффект является результатом отложений -содержащих частиц или капелек взвеси на носовой перегородке и происходящего по этой причине изъязвления хрящевой секции, вследствие чего, в свою очередь, на месте изъязвления появляются островки лизиса. Слизистая оболочка, покрывающая нижнепереднюю часть перегородки (известную под названием области Киссельбаха-Литтля) имеет не особо разветвленную сеть кровеносных сосудов и близко прилегает к нижерасположенному хрящу. Образуются корочки, содержащие отмершие элементы хряща перегородки, и за одну-две недели перегородка оказывается перфорированной. Периферическая зона изъязвления иногда остается активной еще несколько месяцев, в течение которых отверстия могут увеличиваться в диаметре. Этому процессу противодействует новообразование сосудистой ткани в месте повреждения. При этом обоняние почти никогда не ослабевает. Болезненными симптомами в активной фазе могут быть насморки и кровотечения из носа. При правильном лечении видимые симптомы редки, и человек может даже и не подозревать о наличии перфораций в перегородке.
Воздействие на прочие органы. Были отмечены случаи некротических явлений в почках, начинающиеся с отмирания трубчатых элементов при неповрежденных гломерулах. Был также зафиксирован рассеянный некроз печени с последующим структурным распадом. В начале нашего века был опубликован ряд статей, констатирующих желудочно-кишечные кровотечения у лиц, неосмотрительно принявших в пищу -содержащие соединения, причиной которых являлись изъязвления слизистой оболочки кишечника. Иногда подобные кровотечения приводили к такому осложнению, как сердечно-сосудистый спазм. У выживших мог развиваться некроз трубчатых элементов почек или некроз печени.
     
Канцерогенный эффект. Участившиеся случаи рака легких среди рабочих, занятых в производстве или переработке соединений
, были зафиксированы в результатах многочисленных исследований французских, немецких, итальянских, японских, норвежских, американских и английских медиков. Самыми мощными канцерогенами из хроматов, по-видимому, являются хроматы цинка и кальция. Они же представляют собой самые мощные человеческие канцерогены. Повышенная заболеваемость раком легких была отмечена также у лиц, контактирующих с хроматами свинца и с парами триоксида хрома. Постоянный продолжительный контакт с -содержащими веществами приводил к очень высокому уровню заболеваемости среди рабочих через пятнадцать и более лет после первого соприкосновения с веществом, что было отмечено как в комплексных исследованиях, так и в публикациях по отдельным случаям.

     
     Таким образом, ясно доказано, что рост заболеваемости раком легких у рабочих, занятых в производстве хромата цинка, а также моно- и бихроматов из хромитовой руды, является долговременным эффектом профессиональной необходимости постоянного контакта с соединениями . Некоторые из групповых исследований содержат численные данные по контакту изучаемых групп с хромом. Небольшое число исследований отмечает также, что контакт с парами при сварке хромсодержащих сталей может привести к росту заболеваемости в среде сварщиков.
     
Строго говоря, четко установленного “предела безопасности” для контактов с хромом не существует. Как бы то ни было, в большинстве статей, посвященных взаимосвязи между контактами с и раком органов дыхательной системы в качестве пороговых отмечены концентрации, превышающие 50 мг / воздуха.
     
Рак легких в результате длительного контакта с хроматами по своим симптомам, признакам, протеканию, картине рентгеновского исследования, методу диагностики и прогноза несомненно отличается от рака легких, возникшего в результате иных причин. Обнаружено, что опухоль часто изначально располагается на периферии бронхиального дерева. Опухоли могут быть всех гистологических типов, но в большинстве случаев они по-видимому принадлежат к типу опухолей с анапластичными удлиненно-зерновидными клетками. У лиц, работающих с хроматами, в легочных тканях обнаруживается различное количество водорастворимых, кислотнорастворимых и нерастворимых в воде соединений хрома.
     
Несмотря на отсутствие конкретных выводов, некоторые исследования показали, что в результате контакта с хромом может возникнуть рак носовых пазух и пищеварительного тракта. Мнение, согласно которому рак пищеварительного тракта развивается вследствие вредного воздействия хрома, опирается на данные научных работ 1930-х годов, либо групповые исследования, отражающие результаты контакта с более высокими дозами хрома, чем те, что обычно встречаются на производстве в наши дни.
     
Рекомендации по безопасности и охране здоровья
Во избежание контакта с хромом производственный процесс должен предусматривать ряд мер по технике безопасности, таких как вытяжная вентиляция и осаждение пыли или взвеси, содержащей хром в шестивалентном состоянии. Необходимо использовать технологии, при которых основная часть процесса была бы механизирована, а работа операторов и персонала, обслуживающего оборудование, сведена к минимуму.
     
Следует по мере возможности проводить влажную уборку рабочего места или чистить его с помощью пылесоса. Не стоит опрыскивать помещение жидкостями или распылять порошки, так как это может привести к рассеиванию пыли в воздухе. Необходимо регулярно брать контрольные пробы на выявление концентрации хрома в пыли и испарениях как на отдельных участках, так и во всем цехе. Если в ходе подобной проверки обнаруживается неприемлемый уровень концентрации, надо установить источник выброса хромсодержащей пыли или испарений и постараться лимитировать уровень выбросов. В ситуациях, когда уровень концентрации хрома представляет угрозу для здоровья, люди должны работать в масках (желательно, в таких, у которых задерживающая способность частиц размером 0,5 мкм превышает 99%); также может возникнуть необходимость в специальных защитных приспособлениях, позволяющих дышать в условиях загрязненной атмосферы. Перед началом работы в таких условиях ответственные лица должны убедиться в том, помещение подготовлено и очищено от осевшей пыли и других загрязняющих поверхность частиц с помощью пылесоса или влажной уборки. На предприятиях должна быть прачечная, позволяющая ежедневно стирать рабочие комбинезоны, что поможет предотвратить попадание хрома на кожу. Рекомендуется предохранять глаза и руки, а также следить за исправностью и вовремя менять личные защитные приспособления (ЛЗП).
     

На производстве, связанном с соединениями , медицинский надзор за рабочими должен включать разъяснительные занятия по токсичным и канцерогенным свойствам соединений и , а также по различиям между этими двумя группами соединений. При приеме на работу и в дальнейшем - регулярно - необходимо инструктировать персонал относительно степени вредности контакта с хромом, а также о последующем риске возникновения различных заболеваний (таких, например, как рак легких). Особое значение следует придавать соблюдению строгих мер личной гигиены.
     
Всех неблагоприятных последствий воздействия хрома на организм можно избежать. Кожное изъязвление можно предупредить, заблаговременно устранив источники контакта с хромом и тщательно следя за целостностью кожного покрова. Даже незначительные царапины и ссадины необходимо сразу промыть и обработать натриевой мазью 10%-ой ЭДТК. Подобная мера, наряду с использованием регулярно обновляемой непроницаемой спецодежды, поможет быстро вылечить любую язву. Хотя ЭДТК не образует хелатных связей с соединениями при комнатной температуре, она быстро переводит в состояние , а избыток ЭДТК связывает . Таким образом предотвращается прямое раздражающее и разрушающее действие соединений , а также образование комплексов белок- . При случайном попадании соединений в пищеварительный тракт следует незамедлительно принять аскорбиновую кислоту, что также поможет быстро восстановить до .
     
Важными мерами предупреждения возникновения первичных раздражений в результате воздействия хроматов служат тщательное мытье после контакта с ними и предотвращение потоотделения и втирания грязи в кожу. В предыдущие годы вошло в практику регулярное смазывание носовой перегородки 10%-ой ЭДТК перед контактом с хроматами. Подобная защитная мера помогает сохранить перегородку от повреждений. Воспаление носовой полости и ранние стадии изъязвления также лечатся с помощью этой мази, при регулярном применении которой выздоровление возможно до появления островков лизиса.
     
Результаты научных исследований показывают, что, анализируя уровень содержания хрома в моче, можно с успехом проводить наблюдения за состоянием здоровья некоторых рабочих, имевших дело с высокими концентрациями в воздухе. Однако подобный метод не позволяет контролировать опасность возникновения кожной аллергии. На сегодняшний день на основании показателей содержания Cr в моче столь же трудно сказать что-либо определенное относительно опасности развития раковой опухоли. Это связано с тем, что рак легких, вызванный действием , имеет очень длительный латентный период.