Сера в чистом виде была найдена в некоторых вулканических породах, или в составе других минералов в форме металлических сульфидов (пирит, галенит, сфалерит, киноварь), сульфатов (англезит, гипс) или в форме сероводорода в некоторых источниках воды или природного газа. Одно время, добытая содержащая серу горная порода нагревалась до температуры плавления в примитивных печах, вырытых в земле или в печах из каменной крепи с открытым верхом (Сицилийские калькарони), при этом содержащая серу горная порода, покрывалась слоем изоляции, чтобы предотвратить контакт с воздухом. В обоих случаях, часть естественной серы сама использовалась в качестве топлива.
Серу, которая входит в состав нефти, в значительной степени извлекают при очистке. В некоторых странах, сера восстанавливается в качестве побочного продукта при производстве меди, свинца и цинка, из их сернистых руд; она также получается при обжиге железного пирита в производстве серной кислоты.
Применение
Сера используется для производства серной кислоты, сульфатов, гипосульфитов, дисульфида углерода и так далее, при производстве спичек, вулканизации резины, электронном плавлении и производстве зажигательных бомб; она используется в сельском хозяйстве для борьбы с паразитами и в производстве вина. Она также используется как отбеливающее средство для древесной массы и бумаги, текстиля и при сушке фруктов. Сера является компонентом шампуней против перхоти, связующим компонентом и наполнителем асфальта для покрытия дорог, электрическим изолятором и зародыше-образующим агентом в фотопленке.
Диоксид серы служит, прежде всего, в качестве промежуточного химического соединения при производстве серной кислоты, при производстве бумажной массы, крахмала, сульфитов и тиосульфатов. Он используется как отбеливающее средство для сахара, волокон, кожи, клеев и сахарного раствора; при органическом синтезе он используется для получения многочисленных веществ типа дисульфида углерода, тиофена, сульфонов и сульфонатов; он применяется как консервирующее средство в продовольственной и винодельческой промышленностях. В комбинации с аммиаком во влажной среде, она образует искусственные туманы сернистокислого аммония, используемые для предохранения зерновых культур от ночного холода. Двуокись серы используется как дезинфекционное средство на пивоваренных заводах, депрессант при флотации сульфидных руд, экстракционный растворитель при очистке нефти, детергент для керамических труб, и дубильное средство при выделке кожи.
Триоксид серы используется как промежуточное вещество в производстве серной кислоты и олеума для сульфирования, в частности, красок и красителей, и для производства безводной азотной кислоты и взрывчатых веществ. Триоксид серы продается под такими названиями как Сульфан и Триозул, и используется, прежде всего, для сульфирования органических кислот. Тетрафторид серы является фторирующим агентом. Гексафторид серы служит в качестве газообразного изолятора в электрических установках высокого напряжением. Фтористый сульфурил используется как инсектицид и фумигант.
Гексафторид серы и триоксихлорфторид используются в изоляционном материале для систем с высоким напряжением.
Многие из этих составов используются в красильной, химической, кожевенной, фото, резиновой и тяжелой промышленностях. Пиросернистокислый натрий, трисульфит натрия, кислый сернистокислый натрий, сернокислый аммоний, серноватистокислый натрий, сернокислый кальций, диоксид серы, сернистокислый натрий и пиросернистокислый калий являются добавками, консервантами и отбеливающими агентами в пищевой промышленности. В текстильной промышленности трисульфит натрия и сернистокислый натрий применяются в качестве отбеливающих средств; сернокислый аммоний и сульфамат аммония используются для защиты от пожаров. Сернокислый аммоний и дисульфид углерода используются в производстве вискозного шелка, а серноватистокислый натрий и кислый сернистокислый натрий являются отбеливающими средствами для древесной массы и бумаги. Кроме того, сернокислый аммоний и серноватистокислый натрий применяются в качестве дубильных средств в кожевенной промышленности, а сульфамат аммония используется для защиты от возгорания древесины и обработки папиросной бумаги.
Дисульфид углерода является растворителем для восков, лаков, масел и смол. Сероводород применяется в качестве добавки в смазках для работы с высокими давлениями и охлаждающих маслах, и является побочным продуктом при переработке нефти. Он используется при измельчении руды и для очистки соляной и серной кислот.
Опасности
Сероводород
Сероводород является огнеопасным газом, который горит синим пламенем, в результате чего выделяется диоксид серы, раздражающий газ с характерным запахом. Смеси сероводорода и воздуха могут взрываться; так как пары тяжелее воздуха, они могут накапливаться в разряженных местах или распространяться над землей к источнику воспламенения и воспламеняться, перенося пламя назад. При нагревании вещество распадается на водород и серу, а при контакте с окислителями типа азотной кислоты, трифторида хлора, он может бурно реагировать и спонтанно воспламеняться. В качестве средств тушение горения сероводорода рекомендуется использовать диоксид углерода, порошковые огнетушители и водяные распрыскиватели.
Опасность для здоровья. Даже при низких концентрациях, сероводород раздражающе воздействует на глаза и дыхательные пути. Интоксикация может быть гиперострой, острой, подострой или хронической. Низкие концентрации газа легко распознаются посредством характерного запаха «тухлого яйца»; однако, длительное воздействие притупляет обоняние, что делает запах очень ненадежным средством предупреждения. Высокие концентрации могут быстро вывести из строя обоняние. Сероводород проникает в организм через респираторную систему и быстро окисляется, образуя низкотоксичные соединения; он не накапливается в организме, а выводится через кишечник, с мочой, и при выдохе воздуха.
В случаях легкого отравления, при воздействиях концентраций сероводорода от 10 до 500 , головная боль может продолжаться несколько часов и в редких случаях может иметь место потеря сознания. При умеренном отравлении (от 500 до 700 ) может произойти потеря сознания продолжительностью в несколько минут, но никаких проблем с респираторной системой наблюдаться не будет. В случаях серьезного отравления субъект впадает в глубокую кому сопровождаемую затрудненным, учащенным дыханием и серо-синюшным цианозом вплоть до восстановления дыхания; имеет место тахикардия и судороги.
Ингаляция больших объемов сероводорода быстро приводит к гипоксии, что в свою очередь вызывает смерть от асфиксии; могут иметь место эпилептиформные конвульсии и бессознательные падения с возможным смертельным исходом. Это - характерная черта синдрома отравления сероводородом.
При подостром отравлении, симптомами могут быть тошнота, заболевание желудка, зловонная отрыжка, характерное дыхание “тухлого яйца”, и диарея. Эти расстройства пищеварительной системы могут сопровождаться потерей равновесия, головокружением, сухостью и раздражением носовой полости и горла с выделением вязкой и слизисто-гнойной мокроты и диффузными хрипами.
Имелись отчеты о загрудинных болях схожих с теми, которые имеют место при стенокардии, а электрокардиограмма может показывать характерный признак инфаркта миокарда, который, однако, исчезает очень быстро. Наблюдается отек век, конъюнктивит глазного яблока, возможно снижение остроты зрения. Этот синдром известен среди работников сахарной промышленности и среди рабочих коллекторов как «отравленный глаз». Также были выявлены другие разнообразные общие воздействия, включая головные боли, астению, нарушения зрения, хронический бронхит и появление серо-зеленой полосы на деснах.
Метаболизм и патология. Сероводород отличается общим токсичным воздействием. Он ингибирует дыхательный фермент Варбурга (оксидаза цитохрома) посредством связывающего железа, и вследствие этого окислительно-восстановительные процессы блокируются. Ингибирование ферментов играющих существенную роль в клеточном дыхании может привести к смерти. Вещество имеет локальное раздражающее воздействие на слизистые оболочки, так как при контакте с влагой оно образует сульфиды; это также может произойти и в тканях легкого в результате взаимодействия вещества со щелочами ткани. Экспериментальное исследование показало, что данные сульфиды могут попадать в кровоток, вызывая осложнения типа тахипноэ, брадикардии и гипертонии, посредством их воздействия на вазочувствительные, рефлексогенные зоны каротидных нервов и нерва Херинга.
При вскрытии трупов множества случаев гиперострого отравления были выявлены отеки легких и застойность различных органов. Характерной особенностью аутопсии является запах сероводорода, который исходит от расчлененного трупа. Другими особенностями, которые следует отметить, являются кровоизлияния слизистой оболочки желудка и зеленоватая окраска верхних областей кишечника и даже мозга.
Дисульфид углерода
Первые случаи отравления дисульфидом углерода наблюдались в девятнадцатом столетии во Франции и Германии и были связаны с процессом вулканизации каучука. После Первой Мировой войны было расширено производство вискозного шелка, и вместе с этим возросло число случаев острого и хронического отравления дисульфидом углерода, причем это остается серьезной проблемой для некоторых стран и по сей день. Случаи острого и, более часто, хронического отравления все еще происходят, хотя усовершенствования в технологии и гигиенических условиях на заводах фактически ликвидировали эту проблему во многих странах.
Дисульфид углеводорода, прежде всего, является нейротоксичным ядом; поэтому наиболее важными являются симптомы, свидетельствующие о поражении центральной и периферийной нервных систем. Было выявлено, что концентрации от 0.5 до 0.7 мг/л (от 160 до 230 ) не вызывали симптомов острого отравления у людей, концентрации от 1 до 1.2 мг/л (от 320 до 390) являлись переносимыми в течение нескольких часов, но после 8-ми часового воздействия появлялись головные боли и неприятные ощущения; концентрация в 3.6 мг/л (1,150 ) вызывает головокружение; при воздействии длительностью от 30 минут до 1 часа концентрации от 6.4 до 10 мг/л (от 2,000 до 3,000 ) имеет место легкая интоксикация, парестезия и нерегулярное дыхание. При концентрациях в 15 мг/л (4,800 ) имел место фатальный исход по прошествии 30 минут; а при еще более высоких концентрациях испытуемый терял сознание после нескольких вдохов.
Острое отравление происходит главным образом после случайных воздействий очень высоких концентрации. Потеря сознания, часто в довольно глубокой форме, сопровождаемая истощением роговичных и сухожильных рефлексов, наступает уже через короткий промежуток времени. Смерть наступает в результате закупорки дыхательного центра. Если пациент приходит в себя за этим следует моторное возбуждение и дезориентация. Если он или она восстанавливается после отравления, осложнения, которые часто наступают позже, включают в себя психическое расстройство и постоянное повреждение центральной и периферийной нервных систем. Подострые случаи отравления обычно происходят при воздействии концентрации превышающих 2 мг/л. Они проявляются главным образом в умственных расстройствах маниакально-депрессивного типа.
Хроническое отравление начинается со слабости, усталости, головной боли, нарушениями сна, часто сопровождаемыми ночными кошмарами, парестезии и слабости нижних конечностей, потери аппетита и желудочных заболеваний. Могут наблюдаться неврологические симптомы, а также довольно часто имеет место импотенция. Продолжительное воздействие может вызывать полиневрит, который, как считается, появляется после работы в условиях присутствия концентраций от 0.3 до 0.5 мг/л в течение нескольких лет. Повреждение нервов головного мозга встречается менее часто, но при этом наблюдались заболевания зрительного нерва, вестибулярные и обонятельные расстройства.
У пораженных рабочих расстройства охватывали органы мужской системы воспроизводства (гипо- и астеноспермия), и выделение 17-кетостероидов, 17-гидроксикортикостериоидов, а также снижение андростерона. У женщин были описаны менструальные расстройства, метроррагия и более частые выкидыши. Дисульфид углерода проникает через плаценту. У пораженных животных были обнаружены токсичные воздействия на зародыш и терато фактор при уровнях концентрации 32 и выше.
Зависимость между дисульфидом углерода и атеросклерозом является предметом особого интереса. До Второй Мировой войны данной теме уделялось немного внимания, но после того как случаи классического отравления дисульфидом углерода стали происходить во многих странах, некоторые авторы обратили внимание на развитие атеросклероза сосудов головного мозга у молодых рабочих на заводах по производству вискозного искусственного шелка.
Офтальмодемографические исследования молодых работников, которые были подвержены воздействию концентраций дисульфида углерода от 0.2 до 0.5 мг/л в течение нескольких лет, показали, что систолическое и диастолическое кровяное давление сетчатки у этих рабочих было выше, чем таковое в плечевой артерии. Это увеличение происходило из-за повышения кровяного давления в артериях головного мозга, а также было отмечено, что до обращения пациентов к врачу у них имели место артериальные спазмы. Изменения в сопротивляемости вызываются артериальной пульсацией, особенно внутричерепных сосудов, и таким образом могут вызвать увеличение жесткости или спазмы сосудов головного мозга. У японских рабочих наблюдалась более высокая частотность случаев появления небольших, круглых, кровоизлияний сетчатки и микроаневризмов.
У людей хронически подвергавшихся воздействию, был найден артериолокопиллярный гиалиноз, который представляет специальный тип артериосклероза дисульфида углерода. Поэтому, дисульфид углерода может быть признан в качестве фактора способствующего возникновению этого склероза, но не в качестве его прямой причины. Эта гипотеза, также как и результаты биохимических испытаний, похоже, подтверждается далее отчетами относительно значительного увеличения атеросклероза, часто у более молодых людей, которые были подвержены воздействию дисульфида углерода. Что же касается почек, похоже, что гломерулосклероз Киммельштайн-Вилосоновского типа чаще встречается у людей подвергавшихся воздействию дисульфида углерода. Британские, финские и другие исследователи доказали, что у работников в течение многих лет подвергавшихся воздействию низких концентраций дисульфида углерода наблюдается повышенная смертность от коронарных сердечных заболеваний.
Очень хорошо дисульфид углерода поглощается через дыхательные пути, и приблизительно 30 % от количества проникшего с воздухом удерживается внутри при достижении стабильного состояния ингаляции. Величина времени необходимого для достижения этого состояния колеблется от очень короткого периода, до нескольких часов, если при этом выполняется легкая физическая работа. По завершении воздействия часть дисульфида углерода немедленно выводится из организма через дыхательные пути. Приблизительно от 80 до 90 % поглощенного дисульфида углерода метаболизирует в организме с формированием дитиокарбаматов и возможной дальнейшей циклизацией до тиазолидана. Вследствие нуклеофильного характера дисульфида углерода, который в особенности реагирует с группами - SH, - CH, и - , возможно также и формирование других метаболитов.
Дисульфид углерода в значительных количествах также поглощается через кожу, но количества поглощенные через кожу значительно меньше тех, что проникают через дыхательные пути. Дитиокарбаматы легко хелатируют многие металлы типа меди, цинка, марганца, кобальта и железа. Увеличенное содержание цинка было выявлено в моче животных и людей, подвергшихся воздействию дисульфида углерода. Также считается, что имеет место прямая реакция с некоторыми из металлов содержащихся в металлоферментах.
Тесты микросомы печени выявили формирование углеродистой сероокиси (COS) и атомарной серы, которая ковалентно связана мембранами микросомы. Другие авторы обнаружили, что у крыс дисульфид углерода после окислительного распада связывается, прежде всего, с протеином P-450. В моче он выделяется во фракции в 1 % в качестве дисульфида углерода; из удержанного количества приблизительно 30% выводится в качестве неорганических сульфатов, остальное - в качестве органических сульфатов и некоторых неизвестных метаболитов, один из которых - тиомочевина.
Считается, что чрезвычайно важна реакция дисульфида углерода с витамином . Метаболизм ослабляется, о чем свидетельствует увеличение выделения ксантозиновой кислоты и снижение выделения 4-пиридоксиновой кислоты, и далее снижение уровня сыворотки пиридоксина. Создается впечатление, что механизм использования меди нарушен, о чем свидетельствует снижение уровня церулоплазмина обнаруженное у пораженных животных и людей. Дисульфид углерода воздействует на метаболизм серотонина в головном мозге, ингибируя определенные ферменты. Кроме того, как сообщалось, он ингибирует чистящий фактор (липаза, активированная гепарином в присутствии липопротеинов), воздействуя, таким образом, на процесс вывода жиров из плазмы крови. Это может привести к накоплению холестерина и липоидных веществ на стенках сосудов и стимулировать процесс атеросклероза. Однако, не все отчеты относительно ингибирования чистящего фактора столь убедительны. Существует также много и противоречащих докладов относительно поведения липопротеинов и холестерина в крови и органах животных и людей, подвергавшихся воздействию дисульфида углерода в течение длительного времени, или отравившихся им.
Также наблюдалось ослабление переносимости глюкозы типа химического диабета. Это проявилось посредством повышения уровня ксантуреновой кислоты в сыворотке, которая, как было выявлено посредством экспериментов, образует комплекс с инсулином и ослабляет его биологическую активность. Нейрохимические исследования выявили изменение уровня содержания катехоламина в головном мозге и других нервных тканях. Эти результаты доказывают, что дисульфид углерода изменяет биосинтез катехоламинов, вероятно, ингибируя гидроксилизацию допамина посредством хелатирования ферментной меди.
Эксперименты с животными подвергшимися воздействию дисульфида углерода выявили разнообразные неврологические изменения. У людей данные изменения включали серьезную дегенерацию серого вещества головного мозга и мозжечка, изменения в пирамидальной системе мостов и спинного мозга, дегенеративные изменения периферийных нервов и изменения (замены) с отрицательной обратной связью периферийных нервов, а также разложение их оболочек. Также были описаны атрофия, гипертрофия дегенерация волокон мышцы.
Сера и диоксид серы
Добыча серы из содержащей серу горной породы может привести к ингаляции высоких концентраций серной пыли в шахтах и может неблагоприятно воздействовать на респираторную систему. При добыче серы, в самом начале воздействия, шахтер страдает от катара верхних дыхательных путей, сопровождаемого кашлем и выделением мокроты, которая является мукоидом и может даже содержать зерно серы. Астма является частым осложнением.
При ингаляции серы и ее неорганических соединений серьезным воздействиям подвергаются верхние дыхательные пути (катаральное воспаление носовой слизистой оболочки, которое может привести к гиперплазии с избыточной носовой секрецией). Трахеобронхит также является частым явлением и сопровождается одышкой (диспноэ), устойчивым кашлем и выделением мокроты, которая иногда может содержать кровяные прожилки. Также может иметь место раздражение глаз, сопровождаемое слезоточением, фотофобией, конъюнктивитом и блефароконъюнктивитом; были также описаны случаи повреждения хрусталика, сопровождаемые помутнением и даже катаракты.
Кожа может иметь эритематозные и экзематозные повреждения и признаки образования язв, особенно у рабочих, чьи руки постоянно и продолжительное время контактируют с порошкованной серой или сернистыми соединениями, как, например, при проведении процессов отбеливания и обесцвечивания в текстильной промышленности.
Диоксид серы является одним из наиболее широко распространенных загрязняющих примесей рабочей экологической среды. Он высвобождается в значительных количествах при производстве серной кислоты, жидкой двуокиси серы и чугуна, при рафинировании полезных ископаемых богатых серой (медь, свинец, цинк и так далее) и при сгорании богатого серой каменного угля. Он также встречается в качестве загрязняющей примеси при производстве целлюлозы, сахара и суперфосфатов, при производстве консервов, переработке нефти, отбеливании, дезинфекции и т.д.
Диоксид серы является раздражающим газом, и его неблагоприятное воздействие вызвано его способностью образовывать сернистую и серную кислоты при контакте с влажными слизистыми оболочками. Он может проникать в тело через дыхательные пути, а будучи растворенной в слюне, попадать в желудочно-кишечный тракт в форме сернистой кислоты. Некоторые авторы полагают, что диоксид серы может попадать в организм через кожу. Из-за его высокой растворимости, диоксид серы распространяется по всему организму, вызывая метаболический ацидоз, сопровождаемый уменьшением щелочного резерва крови, и ослабляя процесс компенсаторного устранения аммиака в моче и щелочи в слюне. Общее токсическое воздействие проявляется расстройствами белкового и углеводного метаболизма, дефицитом витаминов B и C и ингибированием оксидазы. В крови, серная кислота метаболизирует в сульфаты, которые выводятся в моче. Существует вероятность того, что поглощение больших количеств двуокиси серы может иметь патологическое воздействие на систему кроветворения и может вызывать формирование метгемоглобина.
Острое отравление может быть вызвано ингаляцией очень высоких концентраций двуокиси серы и характеризуется интенсивным раздражением слизистой оболочки глаз и верхних дыхательных путей, что сопровождается диспноэ и цианозом, за этим быстро следует расстройство сознания. Может иметь место летальный исход от удушья в результате судороги гортани, внезапной остановки циркуляции в легких или шока.
На производстве отравление диоксидом серы обычно имеет хронический характер. Локальное раздражающее воздействие вещества на слизистые оболочки вызывает ощущение жжения, сухости и боль в носоглотке, изменения в обонянии, а также вызывает появление выделений (которые могут содержать кровь), носовое кровотечение, и сухой кашель, который может сопровождаться отхаркиванием кровавой мокроты. Было выявлено также и поражение желудка. Объективные признаки и симптомы данных повреждений включают явную гиперемию, сопровождаемую отеком носовой слизистой оболочки, стенок глотки, миндалин, а также, в некоторых случаях, гортани. Может наблюдаться хронический конъюнктивит. На более поздних стадиях процесс становится вялым, что сопровождается расширением некоторых областей кровеносных сосудов. Может иметь место изъязвление носовой перегородки, которая постоянно кровоточит. Люди, подвергавшиеся длительным воздействиям высоких концентраций диоксида серы, могут страдать от хронического бронхита, сопровождаемого эмфиземой. Начальными симптомами являются снижение жизненной емкости легких в ущерб остаточному объему, компенсационная гипервентиляция и снижение потребления кислорода.
Эти симптомы часто предшествуют радиологической стадии, которая сопровождается уплотнением и увеличением затенения легких, выраженное образование сетчатой структуры перибронхита.
Могут иметь место как поведенческие, так и нервные расстройства, которые вероятно являются следствием общего токсического воздействия двуокиси серы на организм.
Поражение ротовой полости может проявиться зубным кариесом, болезнями десен и повреждением ткани вокруг зубов. Пациенты могут жаловаться на быстрое и болезненное разрушение зубов, потерю пломб и увеличение чувствительности зубов к температурным изменениям. Объективные признаки включают повреждение и пожелтение эмали.
Диоксид серы вызывает раздражение кожи, которое усугубляется потоотделением, в связи с тем, что диоксид серы преобразуется в сернистую кислоту при контакте с потом.
Начальные симптомы поражения верхних и нижних дыхательных путей могут регрессировать при надлежащем уходе и удалении пациента из области воздействия всех источников воспаления дыхательных путей; однако, если это касается более поздних симптомов, то прогноз неутешителен, особенно если имеет место болезнь бронхов и недостаточность в правых отделах сердца.
Хронические симптомы главным образом состоят из бронхолегочной болезни, которая по прошествии нескольких лет, может быть отягчена эмфиземой. Могут быть поражены верхнечелюстные и лобные пазухи; поражения обычно носят двусторонний характер, и в некоторых случаях может иметь место пансинусит. Рентгеноскопия системы органов дыхания выявляет беспорядочно расположенные затемненные места, особенно в средней области. В некоторых случаях, наблюдается бугрение.
Анализ работы легких выявил изменения в легочной вентиляции, увеличилось потребление кислорода, снизился экспираторный объем в секунду и повысился остаточный объем. Легочная способность рассеивать диоксид углерода также была ослаблена. Нарушения часто имеют спазматический характер. Уровни серы в крови могут быть выше нормы; имеет место увеличение сульфатов в моче и повышение общего уровня органической серы.
Пыль и диоксид серы определенно являются стимуляторами хронического бронхита. Они раздражают слизистые оболочки и вызывают реакции нарушения проходимости бронхов. Много говорили о способности серы вызвать заболевание склерозом легких, а серный пневмокониоз (“тиопнемвмокониоз”) был впервые описан столетие назад. Однако экспериментальные исследования и результаты вскрытия трупов показали, что сера вызывает хроническую бронхолегочную болезнь без формирования истинного почковидного фиброза и без каких-либо характерных признаков силикоза.
Другие сернистые соединения
Триоксид серы. Упругость пара триоксида серы быстро увеличивается с повышением температуры, а, при плавке а-формы, увеличение упругости становится взрывоопасным; из этого следует, что емкости для транспортировки и хранения вещества должны выдерживать давления от 10 до 15 атм. Триоксид серы бурно и чрезвычайно экзотермично реагирует с водой, с образованием серной кислоты. Под воздействием влажного воздуха он испаряет и создает туман серной кислоты. Триоксид серы является мощным окислителем и, в жидкой форме карбонизирует органические вещества.
Везде где она применяется в газообразной, жидкой или твердой формах, или там где применяются олеум или горячая серная кислота, триоксид серы загрязняет рабочее пространство. Диоксид серы в воздухе окисляется атмосферным кислородом, в результате чего образуется триоксид серы.
Он проникает в организм через дыхательные пути и действует как в качестве локального раздражителя, так и в качестве общего токсичного агента, причем ее воздействия схожи с теми, которые производит диоксид серы, хотя раздражающее воздействие более выражено. Он вызывает хронические повреждения верхних дыхательных путей и может нарушать углеводный и белковый метаболизм; в крови он метаболизирует в сульфат и выводится с мочой подобно диоксиду серы.
Токсичное воздействие олеума на организм схоже с воздействием серной кислоты, однако, при этом объективные признаки и симптомы более ярко выражены. Меры безопасности и охраны здоровья при работе с триоксидом серы схожи с теми, что были описаны для диоксида серы.
Карбонилсульфид. Естественными источниками карбонилсульфида являются вулканические газы и сернистые воды. Он формируется при воздействии разбавленной серной кислоты на тиоцианат аммония. Сернистый карбонил известен свой высокой токсичностью. Было обнаружено, что он вызывает серьезные повреждения нервной системы сопровождаемое, при высоких концентрациях, наркотическим воздействием, а также действует в качестве раздражителя.
Он является мощным окислителем и при работе с ним необходимо придерживаться соответствующих правил.
Тетрафторид серы, пентафторид серы , декафторид серы, сульфурил фторид , сульфурил оксифторид и тионил фторид являются раздражающими веществами и вызывают отек легких в концентрациях, превышающих предельно допустимую норму, в связи с тем, что они нерастворимы в воде. Наиболее опасным из них является пентафторид серы, который в присутствии влаги гидролизуется во фтористый водород и диоксид серы; его раздражающее действие признано более серьезным, нежели таковое при воздействии фосгена, и это связано не только с дозами, но и с тем, что при отеке легких вследствие воздействия данного вещества могут иметь место легочные кровотечения. При лабораторных опытах над животными сульфурил фторид проявил себя в качестве вещества, вызывающего судороги.
Меры по безопасности и охране здоровья, которые принимаются при воздействии пентафторида серы схожи с теми, которые рекомендуются для наиболее серьезных раздражающих соединений. При работе с другими фторированными сернистыми соединения необходимо придерживаться правил соблюдаемых при работе с диоксидом серы.
Хлорид серы является легковоспламеняющейся жидкостью, которая вызывает умеренную пожароопасность, в связи с выделением опасных продуктов распада - диоксида серы и хлористого водорода. Она представляет собой коррозийную жидкость, которая является опасной для глаз; пары раздражающе воздействуют на легкие и слизистую оболочку. При контакте с кожей жидкость может вызывать химические ожоги. При обращении с хлоридом серы его надо содержать в условиях максимально возможной герметичности, а работники должны быть снабжены средствами защиты глаз.
Сульфурил хлорид образуется при непосредственном соединении диоксида серы и хлора в присутствии катализатора, которым может быть древесный уголь, камфора или уксусный ангидрид. Он может быть выделен при нагревании хлорсульфоновой кислоты, с применением сульфата ртути (II), сурьмы или олова в качестве катализатора. Он используется в производстве фармацевтических препаратов и красителей, и широко применяется в органическом синтезе в качестве хлорирующего, дегидратизирующего или ацилирующего агента.
Хлористый сульфурил - коррозийная жидкость, при контакте с телом может вызывать ожоги; пар вещества является раздражителем респираторной системы. Меры безопасности при обращении с веществом схожи с теми, которые рекомендуются для хлорида серы.
Безопасность и охрана здоровья
Пыль серы пожаро- и взрывоопасна. Пары, выделяемые во время операции плавления серы, могут содержать существенное количество сероводорода и дисульфида углерода, достаточное для воспламенения смеси воздуха и пара при контакте с горячей поверхностью; подобное воспламенение может привести к тому, что огонь перекинется на расплавленную серу.
Основными опасностями, которые сопровождают обработку, транспортировку и хранение расплавленной серы, являются легковоспламеняемость самого вещества, а также его способность при охлаждении выделять сероводород, который является еще более легковоспламеняющимся веществом, и взрывоопасен в атмосфере при концентрациях от 4.3 до 45 %. Рабочие, занятые в добыче серы должны быть обеспечены надлежащими автономными аппаратами для защиты органов дыхания, в особенности это касается работников, занятых в спасательных операциях. При транспортировке и работе с серой, а также в зонах хранения серы курение должно быть запрещено. Необходимо избегать контакта жидкой или порошкованной серы (мелкозернистый порошок) с источниками воспламенения, а запасы серы должны храниться вдали от окислителей. При погрузочно-разгрузочных работах с серой необходимо предпринять предварительные специальные противопожарные и защитные меры. Оборудование, используемое при транспортировке и хранении серы, должно быть заземлено надлежащим образом, снабжено механизмами для вытяжки сероводорода и регулярного контроля его концентрации, а также предохранения резервуаров от коррозии вызываемой сероводородом.
Сера является плохим проводником электричества и имеет тенденцию заряжаться статическим электричеством во время транспортировки или обработки; статические разряды могут привести к воспламенению пыли серы. Пирофорные образования железистой серы, которые формируются на стенках резервуара, также опасны. Пожары при горении серной массы являются частым явлением и чрезвычайно коварны, так как они могут возобновляться даже после того, когда первоначальное возгорание якобы было погашено.
Дисульфид углерода также чрезвычайно пожаро- и взрывоопасен.
Усилия по контролю за диоксидом серы должны быть направлены, прежде всего, на снижение газовой эмиссии и обеспечение надлежащей вентиляции для поддержания концентраций диоксидом серы в атмосфере рабочего помещения на уровнях ниже максимально допустимых. Полное заключение процесса в герметичную оболочку является наиболее предпочтительной мерой. Там где есть опасность возникновения экстренных ситуаций, при которых работник могут подвергнуться воздействию опасных концентраций, необходимо применение оборудования для защиты органов дыхания.
Должны быть предприняты необходимые предварительные меры для предотвращения выделения серной пыли в атмосферу, а в тех случаях, когда атмосферные концентрации пыли превышают допустимый уровень, рекомендуется применять респираторы.
Медицинский осмотр при приеме на работу обязателен и должен гарантировать, что люди страдающие бронхитом или астмой не будут заняты на работах, при которых существует вероятность воздействия серы. При регулярном медицинском осмотре работников, в дополнение к клиническим исследованиям должны делаться рентгеновские снимки грудной клетки. Вышеописанные противопоказания также должны приниматься в расчет при регулярном медицинском осмотре работников.
Таблицы неорганических сернистых соединений
--------------------------------------------------------------------------------
Таблица 104.157 Химическая идентификация
Химическое вещество |
Синонимы код ООН (UN) |
Номер (CAS) |
Формула |
ПЕРСУЛЬФАТ АММОНИЯ |
Пероксидисульфат аммония; |
7727-54-0 |
|
СУЛЬФАМАТ АММОНИЯ |
Амцид; |
7773-06-0 |
|
СУЛЬФАТ АММОНИЯ |
Актамастер; |
7783-20-2 |
|
СУЛЬФИД АММОНИЯ |
Бисульфид аммония; |
12124-99-1 |
|
СУЛЬФАТ КАЛЬЦИЯ |
Дриерит; |
7778-18-9 |
|
СУЛЬФИД КАЛЬЦИЯ |
Полисульфид кальция; |
1344-81-6 |
|
ДИСУЛЬФИД УГЛЕРОДА |
Бисульфид углерода; |
75-15-0 |
|
КАРБОНИЛ СУЛЬФИД |
|
463-58-1 |
|
СУЛЬФИД ВОДОРОДА |
Гидрид серы |
7783-06-4 |
|
ПЕРСУЛЬФАТ КАЛИЯ |
Антион |
7727-21-1 |
|
ПИРОСУЛЬФИД КАЛИЯ |
Дисульфид калия |
16731-55-8 |
|
СУЛЬФИД КАЛИЯ |
Моносульфид калия |
1312-73-8 |
|
БИСУЛЬФИТ НАТРИЯ |
Сернистый натрий; |
7631-90-5 |
|
ГИДРОСУЛЬФИТ НАТРИЯ |
Гидролин; |
7775-14-6 |
|
МЕТАБИСУЛЬФИТ НАТРИЯ |
Двунатрий дисульфид; |
7681-57-4 |
|
ПЕРСУЛЬФАТ НАТРИЯ |
Пероксидисульфат натрия; |
7775-27-1 |
|
СУЛЬФАТ НАТРИЯ |
Безводный сернокислый натрий; |
7757-82-6 |
|
СУЛЬФИД НАТРИЯ |
Моносульфид натрия; |
1313-82-2 |
|
СУЛЬФИТ НАТРИЯ |
Безводный сернистый натрий; |
7757-83-7 |
|
ТИОСУЛЬФАТ НАТРИЯ |
Аметокс; |
7772-98-7 |
|
СЕРА |
Серная мука; |
7704-34-9 |
|
ДИОКСИД СЕРЫ |
Сернистый ангидрид; |
7446-09-5 |
|
ТЕТРАФТОРИД СЕРЫ |
Тетрафторсульфуран |
7783-60-0 |
|
ТРИОКСИД СЕРЫ |
Сульфан; |
7446-11-9 |
|
СУЛЬФУРИЛ ХЛОРИД |
Сульфонил хлорид; |
7791-25-5 |
|
ТИОНИЛ ХЛОРИД |
Сульфинил хлорид; |
7719-09-7 |
|
--------------------------------------------------------------------------------
Таблица 104.158 Опасность для здоровья
Название химиката |
Немедленное воздействие |
Отдаленное воздействие (ICSC) |
Пути воздействия и симптомы |
Органы поражения и пути проникновения |
Симптомы |
СУЛЬФАМАТ АММОНИЯ |
|
|
|
Респираторная система; глаза |
Раздражение глаз, носа, горла; кашель, диспноэ |
ДИСУЛЬФИД УГЛЕРОДА |
Глаза; кожа; дыхательные пути; легкие; центральная нервная система |
|
Ингаляция: спутанность сознания, головокружение, сонливость, головные боли, тошнота, одышка, рвота, слабость, раздражительность, галлюцинирование |
центральная нервная система; периферийная нервная система; сердечно-сосудистая система; глаза; почки; печень; кожа; система воспроизводства |
Головокружение, головная боль, бессонница, утомление, нервозность, анорексия, низкий вес; психоз; полиневропатия; Болезнь Паркинсона-подобный синдром; изменения глазного яблока; ишемическая болезнь сердца; гастрит; почка, травма печени; ожоги глаз, кожного покрова; дерматит; воздействие на органы воспроизводства |
СУЛЬФИД ВОДОРОДА |
|
|
|
Респираторная система; глаза; центральная нервная система |
Раздражение глаз, респираторной системы; апноэ, кома, конвульсии; конъюнктивит, глаза боли, слезовыделение, фотофобия, образование пузырьков на роговице; головокружение, головная боль, утомление, раздражительность, бессонница; Деформация системы пищеварения |
СУЛЬФИД КАЛИЯ |
Глаза; кожа; дыхательные пути; легкие |
|
Ингаляция: кашель, головокружение, сонливость, головные боли, тошнота, одышка, воспаление горла, слабость, воздействия симптомов могут быть отсрочены |
|
|
ДИОКСИД СЕРЫ |
Глаза; дыхательные пути; легкие; кожа |
Легкие |
Ингаляция: раздражение респираторного тракта, кашель, удушье, чихание |
Респираторная система; кожа; глаза |
Раздражение глаз, носа, горла; ринорея; удушье, кашель; рефлексорный бронхостеноз; жидкость: обморожение |
СЕРА |
Глаза; кожа; дыхательные пути; легкие |
Кожа; дыхательные пути |
Прием внутрь: Ингаляция: ощущение жжения, кашель, воспаление горла |
|
|
--------------------------------------------------------------------------------
Таблица 104.159 Физические и химические опасности
Для класса ООН (UN): 1.5 = вещества, которые представляют опасность массового взрыва; 2.1 = легковоспламеняющийся газ; 2.3 = токсичный газ; 3 = легковоспламеняющаяся жидкость; 4.1 = легковоспламеняющееся твердое вещество; 4.2 = вещество подвержено самовозгоранию; 4.3 = вещество, которое при контакте с водой испускает легковоспламеняющиеся газы; 5.1 = окислитель; 6.1 = токсичное вещество; 7 = радиоактивно; 8 = коррозийное вещество
Название химиката |
Физические опасности |
Химические опасности |
Класс или категория по классификации ООН/дополнительные риски |
ПЕРСУЛЬФАТ АММОНИЯ |
|
|
5.1 |
СУЛЬФАТ АММОНИЯ |
|
|
8 |
ДИСУЛЬФИД УГЛЕРОДА |
· Пар - тяжелее воздуха и может перемещаться над поверхностью земли; возможно отдаленное воспламенение · При взбалтывании и т.п. могут генерировать электростатические заряды |
· Может разлагаться со взрывом при ударе, трении, или сотрясение · При нагревании · Вещество может спонтанно воспламеняться при контакте с воздухом и при контакте с горячими поверхностями, выделяя токсичные пары диоксида серы · Бурно реагирует с окислителями, что порождает опасность возгорания и взрыва · Разъедает некоторые виды пластмасс, каучук |
3/ 6.1 |
КАРБОНИЛ СУЛЬФИД |
|
|
2.3/2.1 |
СУЛЬФИД ВОДОРОДА |
|
|
2.3/ 2.1 |
ПЕРСУЛЬФАТ КАЛИЯ |
|
|
5.1 |
СУЛЬФИД КАЛИЯ |
· Взрыв присыпки возможен в том случае, если она в порошкообразной или гранулообразной форме смешана с воздухом |
· Нагревание может привести к бурному воспламенению или взрыву · Может распадаться посредством взрыва при ударе, трении, или сотрясении · Вещество может спонтанно воспламеняться при контакте с воздухом, образуя сероводород · Водный раствор - сильное основание, бурно реагирует с кислотой и коррозийно, образуя диоксид серы |
4.2 |
ГИДРОСУЛЬФИТ НАТРИЯ |
|
|
4.2 |
ПЕРСУЛЬФАТ НАТРИЯ |
|
|
5.1 |
СУЛЬФИД НАТРИЯ |
|
|
4.2 |
ДИОКСИД СЕРЫ |
|
|
2.3/ 8 |
ТЕТРАФТОРИД СЕРЫ |
|
|
2.3/ 8 |
ТРИОКСИД СЕРЫ |
|
|
8 |
СЕРА |
· Взрыв сыпучего вещества возможен в том случае, если она находится в порошкообразной или гранулообразной форме смеси с воздухом · В сухом виде вещество может быть электростатически заряжено при вихревых движениях, пневмотранспортировке, переливании, и т.д. |
· При воспламенении образует окиси серы, включая двуокись серы · Бурно реагирует с сильными окислителями, что порождает опасность возгорания и взрыва |
4.1 |
СУЛЬФУРИЛ ХЛОРИД |
|
|
8 |
ТИОНИЛ ХЛОРИД |
|
|
8 |
--------------------------------------------------------------------------------
Таблица 104.160 Физические и химические свойства
Название химиката |
Цвет/форма |
Температура кипения |
Температура плавления |
Молекулярная масса |
Растворимость в воде |
Относительная плотность (вода=1) |
Относительная плотность паров (воздух=1) |
Давление пара/(КПА) |
Пределы воспламеняемости |
Температура вспышки |
Температура |
ПЕРСУЛЬФАТ АММОНИЯ |
белые кристаллы |
|
120 распад |
228.19 |
хорошо растворим |
1.98 |
|
|
|
|
|
СУЛЬФАМАТ АММОНИЯ |
кристаллы (большие пластины); бесцветное, белое кристаллическое вещество; коричневато-серое; ярко-желто-оранжевое кристаллическое твердое вещество |
|
131 |
114.13 |
166.6 г/100 мл |
>1 (твердое вещество) |
|
|
|
|
|
СУЛЬФАТ АММОНИЯ |
бесцветные ромбические кристаллы; орторомбические кристаллы или белые гранулы; кристаллы от коричневого до белого оттенков в зависимости от степени чистоты |
|
|
132.14 |
растворим |
1.769 |
|
|
|
|
|
СУЛЬФИД АММОНИЯ |
желтые кристаллы |
|
распад |
68.14 |
хорошо растворим |
|
|
|
|
|
|
СУЛЬФАТ КАЛЬЦИЯ |
Кристаллы естественного ангидрида бесцветные, ромбические или моноклинные; Кристаллы естественного ангидрида - орторомбические, цвет варьируется (белый с синим, серый или красноватый оттенок, или кирпично-красный); нерастворимый ангидрит обладает некоторой кристаллической структурой как и неорганический ангидрид |
1193 |
1450 |
136.14 |
слаборастворим |
2.960 |
|
|
|
|
|
СУЛЬФИД КАЛЬЦИЯ |
темно-оранжевая зловонная жидкость |
|
|
|
|
1.28 |
|
|
|
|
|
ДИСУЛЬФИД УГЛЕРОДА |
подвижная жидкость; прозрачная, бесцветная или слабо желтая жидкость |
46.5 |
-111.5 |
76.14 |
0.2 г/100 мл |
1.2632 |
2.67 |
48 |
1.3 н.г. |
-30 з.ч. |
90 |
КАРБОНИЛ СУЛЬФИД |
бесцветный газ |
-30 |
-138 |
60.08 |
1220 мг/л при 25 °C |
1.028 |
2.1 |
9412 мм р.с. при 25 °C |
12% н.г. |
|
|
СУЛЬФИД ВОДОРОДА 7783-06-4 |
бесцветный газ |
-60.33 |
-85.49 |
34.08 |
1 г /242 мл |
1.5392 г/л |
1.189 |
1 атм. |
4.3 н.г. |
|
260 |
ПЕРСУЛЬФАТ КАЛИЯ |
бесцветный, триклинный кристалл; белый кристалл |
|
|
270.3 |
1.75g/100 з.ч. |
2.47 |
|
|
|
|
|
ПИРОСУЛЬФИТ КАЛИЯ |
белые кристаллы или кристаллический порошок; бесцветные, моноклинные пластины |
|
190 распад |
222.32 |
хорошо растворим |
2.34 |
|
|
|
|
|
СУЛЬФИД КАЛИЯ |
белые кубические кристаллы или плавленые пластины; красная или желто-красная кристаллическая масса или плавленое твердое вещество |
|
912 |
110.26 |
хорошо растворим |
1.805 |
|
|
|
|
|
БИСУЛЬФИТ НАТРИЯ |
белый кристалл или кристаллический порошок; зернистый порошок; белый, моноклинный |
|
|
104.07 |
3.5 части в холодной, 2 части в кипящей |
1.48 |
|
|
|
|
|
ГИДРОСУЛЬФИТ НАТРИЯ |
белый или серовато-белый кристаллический порошок |
|
|
176.10 |
|
|
|
|
|
|
|
МЕТАБИСУЛЬФИТ НАТРИЯ |
белые кристаллы или белый до желтоватого кристаллический порошок |
|
150 распад |
190.13 |
54 г/100 з.ч.; 81.7 г/100 з.ч. |
1.4 |
|
|
|
|
|
СУЛЬФАТ НАТРИЯ |
белый порошок или орторомбические бипирамидальные кристаллы; моноклинные кристаллы от 160-185 °C |
|
888 |
142.06 |
Растворим в примерно 3.6 частях |
2.671 |
|
|
|
|
|
СУЛЬФИД НАТРИЯ |
прозрачные кристаллы; желтые или кирпично-красные куски или хлопья; кубические кристаллы или гранулы; аморфные, желто-розовые или белые кристаллы |
|
1180 |
78.05 |
18.6 г/100 г |
1.856 |
|
|
|
|
|
СУЛЬФИТ НАТРИЯ |
малые кристаллы или порошок; белый порошок или гексагональная призма |
|
|
128.06 |
Растворим в 3.2 частях |
2.633 |
|
|
|
|
|
ТИОСУЛЬФАТ НАТРИЯ |
порошок; бесцветные моноклинные кристаллы |
|
|
158.13 |
50 г/100 мл |
1.667 |
|
|
|
|
|
БРОМИД СЕРЫ |
желтая жидкость |
54 |
- 40 |
223.93 |
расщепляет |
2.63 |
|
|
|
|
|
ДИОКСИД СЕРЫ |
бесцветная жидкость или газ |
-10 |
-72.7 |
64.07 |
8.5% |
2.927 г/л (газ); 1.434 (жидкость) |
2.2 |
330 |
|
|
|
ТЕТРАФТОРИД СЕРЫ |
газ |
- 40 |
- 124 |
108.05 |
расщепляет |
|
|
|
|
|
|
ТРИОКСИД СЕРЫ |
альфа-формы, асбесто-подобные игольчатые кристаллы; бета-формы, асбесто-подобные игольчатые кристаллы; гамма-формы, ледообразная масса или жидкость |
|
|
80.07 |
растворим в 100 частях |
|
|
73 мм р.с. |
|
|
|
СЕРА |
Орторомбические, циклоокта или альфа-сернистые, красиллы янтарного цвета; моноклинные, циклоокта или бета-сернистые, светло-желтые, непрозрачные, ломкие, иглообразные кристаллы; сублимированная и промытая сера принимает форму мелкозернистого, желтого кристаллического порошка |
444.6 |
112-120 |
32.06 |
нерастворим |
2.1 |
0.00005 lb/cu ft |
мм р.с. |
35 мг/л н.г. |
207 |
232 |
СУЛЬФУРИЛ ХЛОРИД |
Бесцветная, подвижная жидкость |
69.3 |
-54.1 |
134.98 |
|
1.6674 |
4.7 |
100 мм р.с. |
|
|
|
ТИОНИЛ ХЛОРИД |
Бесцветная до бледно-желтой или красноватая жидкость; бесцветная до бледно-желтой, дымящаяся, преломляющая жидкость |
76 |
-104.5 |
118.98 |
|
1.638 |
4.1 |
110 мм р.с. |
|
|
|
--------------------------------------------------------------------------------