МАРГАНЕЦ

Месторождения и использование
Марганец (Mn) - один из наиболее распространенных элементов земной коры. Он входит с состав почвы, осадочных и горных пород, природной воды и органики. По крайней мере, сотня полезных ископаемых содержит этот металл. Наиболее важными среди марганцесодержащих минералов являются оксиды, карбонаты и силикаты. Марганец может встречаться в восьми степенях окисления, среди которых наиболее важными являются: +2, +3, и +7. Наиболее стабильным оксидом является двуокись марганца . Марганец образует различные металлоорганические соединения, из которых наибольший практический интерес представляет собою метилциклопентадиенил трикарбонил марганца , чаще упоминаемый как MMT.
     
Наиболее важным коммерческим источником марганца является двуокись марганца , которая входит в состав осадочных отложений (пиролюзит). Можно выделить еще два типа месторождений: углекислые накопления, которые состоят главным образом из родокрозита , и пластовые залежи (стратиформы). Однако лишь осадочные месторождения имеют практическое применение. Обычно они разрабатываются открытым способом, но иногда бывает необходим и шахтовый метод. В этом случае добыча осуществляется посредством камерно-столбового экстрактора (технологии, используемые при добыче тяжелых металлов, применяются здесь крайне редко).
     
Марганец используется в сталелитейной промышленности как реактив для восстановления кислорода и серы, а также как легирующий агент для особых типов стали, меди и алюминия.
     
В химической промышленности он используется как окислитель, а также для производства перманганата калия и других марганецсодержащих химикалий. Марганец используется для электродного покрытия сварочных прутов, производства камнедробильных машин и элементов железнодорожного полотна. Кроме того, он применяется в керамике, спичечном, стекольном и лакокрасочном производствах.

Некоторые соли марганца используются для производства минеральных удобрений, а также в качестве осушителей льняного масла. Они применяются при обработки стекла, отбеливании тканей и дублении кожи. MMT используется как добавка к жидкому топливу, ингибитор дыма и антидетонационная добавка к бензину.
     
Опасность для здоровья
     
Поглощение, распределение и выделение
При профессиональном контакте марганец попадает в человеческий организм прежде всего через дыхательные пути. Двуокись марганца, как и другие его соединения, являющиеся летучими побочными продуктами переработки металла, практически нерастворимы в воде. Таким образом, только мелкие частицы, размер которых позволяет им достичь альвеол, в конечном счете проникают в кровь, крупные же частицы, отторгнутые дыхательными путями, могут быть проглочены со слюной. При возможном попадании марганца в желудочно-кишечный тракт с загрязненной водой и продовольствием степень его поглощения организмом может зависеть от содержания марганца и железа в рационе, типа марганецсодержащего соединения, дефицита железа в организме и его возраста. Однако риск интоксикации в этом случае небольшой. Через кожу марганец проникает также в незначительных количествах.
     
После вдыхания, а также после парентерального или перорального проникновения в организм, поглощенный марганец быстро выводится из крови и концентрируется главным образом в печени. С точки зрения кинетики процессы очистки крови и накопления марганца в печени крайне схожи, что указывает на равновесный характер динамического взаимообмена между этими двумя пулами марганца в организме. Избыточное количество металла может проникнуть и в другие органы, такие, как почки, тонкий кишечник, железы внутренней секреции и кости. В основном марганец накапливается в тканях, богатых митохондриями. Он также проникает через гематоэнцефалический барьер и плаценту. Повышенная концентрация марганца наблюдается также в пигментированных частях тела, включая сетчатку, цветную конъюнктиву и смуглую кожу. Темные волосы также накапливают марганец. По оценкам специалистов, общий пул марганца в человеческом организме составляет 10 - 20 мг (у мужчины среднего веса - 70 кг). Биологический период полураспада марганца равен 36 - 41 дням. Период полураспада марганца, локализованного в мозгу, значительно удлинен. В крови же марганец находится в связанном с белками состоянии.
     
MMT, как органическое соединение, быстро разлагается в процессе обмена веществ. Распределение марганца в организме сходно с таковым в случае с неорганическими марганецсодержащими соединениями.
     

Основной путь выведения марганца из организма - желчевыделение. Затем он практически полностью выводится с калом, и только от 0,1% до 1,3 % поступившего за день в организм марганца выходит с мочой. Судя по всему, выделение желчи является главным регулирующим механизмом гомеостатического контроля содержания марганца, поддерживающим относительно стабильный уровень содержания марганца в тканях. При попадании в организм MMT выделение марганца происходит в большей степени с мочой. Это объясняют результатом биотрансформации данного органического соединения в почках. Марганец, входя в состав некоторых металлсодержащих коферментов, является существенным элементом для человеческого организма.
     
Контакт с марганцем
Случаи марганцевой интоксикации отмечались у рабочих предприятий горнодобывающей промышленности, занятых в процессе обработки марганецсодержащей руды, на производстве сплавов марганца, сухих элементов батарей, сварочных электродов, лаков и керамической плитки. Наиболее вредным производством является разработка марганцевых месторождений. На втором месте по вероятности интоксикации стоит ферромарганцевое производство. Столь же вредными являются работы, произведение которых связано с образованием наиболее высоких концентраций пылеобразной двуокиси марганца (бурение, взрывные работы). В данном контексте наиболее опасным производством является высокоскоростное бурение.
     
Принимая во внимание зависимость расположения участков возможного отложения марганца и степени его растворимости от размера частиц, можно утверждать, что опасность интоксикации непосредственно связана с размером частиц, входящих в состав аэрозоля марганца. Показано также, что аэрозоли, образующиеся за счет конденсации мелкодисперсных взвесей, могут быть намного токсичнее, чем образующиеся при измельчении крупных частиц, что тоже может быть сопряжено с разницей в распределении частиц различного размера по организму. Токсичность различных марганецсодержащих соединений находится в прямой зависимости от типа входящих в их состав ионов марганца и его степени окисления. Наиболее токсичными являются вещества с наименьшей степенью окисления.
     
Хроническое отравление марганцем
Клиническая картина хронического отравления марганцем может иметь как неврологическую, так и легочную формы. В случае воздействия на нервную систему различимы три стадии заболевания. Диагностика отравления на ранней стадии затруднена, однако именно раннее диагностирование крайне желательно, т. к. первоочередным условием для прекращения развития болезни является немедленная изоляция больного от источников интоксикации. Основными симптомами первой стадии отравления являются безразличие к окружающему миру, апатия, сонливость, потеря аппетита, астения, а также головные боли и головокружения. Иногда имеют место нервное возбуждение, затруднения при ходьбе, потеря координации движений, боли в спине и судороги. Эти симптомы, указывающие на начало заболевания, могут присутствовать в различной степени тяжести как вместе, так и по отдельности.
     

В средней стадии проявляются специфические признаки отравления. Больные начинают говорить монотонно, часто переходят на шепот, их речь становится медлительной и неровной, также возможно появление заикания. Наблюдается отсутствующее, веселое или удивленное выражение лица, что связано, скорее всего, с повышенным тонусом лицевых мышц. Пациенты внезапно заливаются смехом или ,что случается реже, слезами. Возникает такое ощущение, что, несмотря на деградацию своих физических способностей, больные постоянно находятся в состоянии эйфории. Их жесты замедлены и неуклюжи. В основном больные сохраняют свою обычную походку, но при ходьбе они сильно размахивают руками. Пациенты не способны бежать и с трудом пятятся назад, при этом у них может наблюдаться ретропульсия. У больных довольно часто развивается адиадохокинезия (неспособность выполнять быстрые повторяющиеся движения), но неврологическое обследование обычно не показывает никаких нарушений, лишь в некоторых случаях проявляется гипертрофия коленного рефлекса.
     
В течение нескольких месяцев состояние пациента заметно ухудшается, появляются новые функциональные расстройства. Явным становится изменение походки больного. Самым ранним и наиболее очевидным признаком этого периода болезни является присутствующее постоянно мышечное напряжение разной степени. Это выражается в характерной походке (медленной, неритмичной и неустойчивой): пациенты перемещают центр тяжести на плюсну и производят движение, описанное как “петушиная” или "куриная походка". Больные становится совершенно неспособными идти назад. При попытке попятиться они падают и с трудом удерживают равновесие, даже если встают на обе ноги. Поворачиваться они могут только медленно. У них наблюдается тремор, преимущественно в нижних конечностях, но иногда и во всем теле.
     
Мышечные рефлексы, находившиеся раньше в пределах нормы, теперь становятся крайне гипертрофированными. Периодически наблюдаются вазомоторные нарушения, сопровождающиеся внезапным потоотделением, бледностью или покраснением кожных покровов. Иногда отмечается цианоз конечностей. Сенсорные функции остаются неповрежденными. Мыслительный процесс пациентов заторможен; почерк становится неровным, местами неразборчивым. Пульс может то учащаться, то замедляться. В этой стадии болезнь уже резко прогрессирует и становится необратимой.
     
Легочная форма. Опубликованные на текущий момент данные по так называемому "марганцевому пневмокониозу" являются достаточно спорными ввиду высокого содержания столь же токсичного кварца в горных породах в местах возможного отравления марганцем. Были описаны также случаи марганцевой пневмонии. Но и здесь имеются серьезные противоречия относительно взаимосвязи пневмонии с интоксикацией марганцем, за исключением тех случаев, когда избыточное поглощение марганца влияет на клиническую картину в качестве отягчающего фактора. Эта болезнь вполне может быть нетипичной вирусной пневмопатией, ввиду ее эпидемического характера и тяжести течения заболевания. На это указывает и тот факт, что применение антибиотиков помогает при марганцевой пневмонии.
     

Патология. Некоторые исследователи утверждают, что при хроническом отравлении марганцем имеют место серьезные повреждения corpus striatum, и, как следствие, коры головного мозга, гиппокампа и задних corpora quadrigemina. Другие считают, что повреждения лобных долей лучше объясняют все симптомы, чем повреждения основных нервных узлов, что также подтверждается результатами электроэнцефалографии. Во всех без исключения случаях эти повреждения бывают только двусторонними, при этом - более или менее симметричными.
     
Течение болезни. Отравление марганцем, в конечном счете, становится хроническим. Однако установление верного диагноза в ранней стадии заболевания и изоляция пациента от источников интоксикации может полностью остановить его развитие. Тем не менее, однажды развившись, болезнь становится прогрессирующей и необратимой, даже в том случае, когда контакт пациента с источником интоксикации прекращен. Неврологические нарушения не проявляют тенденции к нормализации и могут, в конечном счете, сопровождаться деформацией суставов. Несмотря на то, что некоторые симптомы могут быть ослаблены, влияние болезни на походку остается постоянным. Хотя общее самочувствие пациента остается удовлетворительным и особого влияния на продолжительность жизни это заболевание не имеет, больной может умереть от интеркуррентной болезни.
     
Диагноз. Диагностика отравления марганцем основана, прежде всего, на анамнезе пациента (место работы, длительность интоксикации и т. д.), однако субъективный характер начальных симптомов делает раннее диагностирование весьма затруднительным. Соответственно, на этой стадии результаты непосредственного обследования пациента должны быть подкреплены дополнительной информацией, сообщенной родственниками, друзьями и товарищами по работе. На средней и конечной стадии отравления информация о профессиональной биографии пациента наряду с объективно наблюдаемыми симптомами облегчают диагностирование. Лабораторные исследования также могут подтвердить правильность установленного диагноза.
     
Заболевание может сопровождаться разного рода гематологическими изменениями. В одних случаях они могут полностью отсутствовать; в других наблюдается лейкопения, лимфоцитоз и изменение формулы лейкоцитов (в 50 % случаев), увеличение индекса гемоглобина (что рассматривается как первый признак отравления) и небольшая полицитамия.
     
Выделение 17-кетостероидов с мочой также сокращается, что, скорее всего, может быть связано с неправильным функционированием надпочечников. Увеличивается и содержание белка в спинномозговой жидкости (наиболее часто отмечаемый уровень равен 40-55% а иногда и 75%). Функциональные расстройства печени и органов пищеварения не показательны. Также не было отмечено увеличения печени или селезенки в размерах. Как бы то ни было, накопление марганца в печени может привести к нарушению обмена веществ, которое также может быть связано с состоянием органов внутренней секреции пациента или возникнуть под влиянием неврологических отклонений.
     

Дифференциальная диагностика. Возможны затруднения в разделении симптомов отравления марганцем и таких заболеваний как сифилис нервной системы, болезнь Паркинсона, рассеянный склероз, гепатолентикулярная дегенерация, цирроз печени и псевдосклероз (болезнь Вестфаля-Штрюмпелля).
     
Рекомендации по безопасности и охране здоровья
Профилактика отравления марганцем состоит, прежде всего, в сокращении количества марганецсодержащих пыли и паров. В горнодобывающей промышленности сухое бурение следует обязательно заменить на влажное. Взрывные работы должны производиться после смены, при этом штрек должен быть хорошо провентилирован перед приходом каждой следующей смены. Весьма важной мерой предосторожности является и хорошая общая вентиляция перед началом работ. Во избежание единовременного проникновения в организм человека чрезмерного количества марганца при необходимости должны использоваться как системы общей очистки воздуха, так и персональные респираторы.
     
Высокий уровень гигиены также является существенным фактором в профилактике отравления марганцем. На предприятии должны иметься средства личной гигиены, санитарно-гигиеническое оборудование, раздевалки; рабочее время должно быть распределено так, чтобы у рабочих была возможность принять душ после работы; необходимо также запретить смену одежды, потребление пищи и курение на рабочих местах.
     
Необходимо производить периодические замеры уровня концентрации марганца, при этом особое внимание нужно уделять распределению и размеру летучих частиц соединений марганца. Загрязненная питьевая вода и продовольствие, неправильно составленный рацион питания рабочих должны рассматриваться как потенциальный дополнительный источник интоксикации.
     
Не рекомендуется использовать в работах, предполагающих контакт с марганцем, рабочих с психическими или неврологическими отклонениями. Ущербный рацион питания предрасполагает к анемии, вследствие чего увеличивается восприимчивость к марганцу; поэтому рабочие, страдающие авитаминозом, должны находиться под постоянным медицинским наблюдением. При анемических состояниях им следует избегать контакта с марганцем. То же касается лиц, страдающих дисфункциями выделительных органов, или хроническими заболеваниями легких. В одном из исследований высказано предположение, что продолжительный контакт с марганцем может внести свой вклад в развитие хронических заболеваний легких, особенно, когда он отягощен курением. С другой стороны, ослабленные легкие могут быть более восприимчивыми к сильному воздействию аэрозолей марганца.
     
Во время проведения диспансеризации рабочих необходимо обследовать на симптомы, которые могли бы быть связанными с доклинической стадией отравления марганцем. Кроме того, нужно проводить и клинические обследования, целью которых является обнаружение ранних психомоторных и неврологических отклонений. Субъективные симптомы и аномальное поведение чаще всего бывают единственными ранними признаками ухудшения здоровья. Присутствие избыточного количества марганца может быть установлено на основе лабораторных исследований крови, мочи, кала и волос. Впрочем, следует отметить, что оценка степени марганцевой интоксикации посредством исследования концентрации марганца в моче и крови не имеет большого значения.
     

Средняя концентрация марганца в крови рабочих, контактирующих с марганцем, имеет тот же порядок, что и у лиц, подобному воздействию не подвергавшихся. Достаточно сильный разброс данных по концентрации, возможно, объясняется занесением определенных количеств этого элемента в кровь при взятии крови на анализ или непосредственно при проведении такового. Широко распространено и поныне использование гепарина в качестве антикоагулянта, содержание марганца в котором может превышать концентрацию этого элемента в крови. Средняя норма содержания марганца в моче людей, не имевших контакта с марганцем, равна 1 - 8 мг/л, но иногда это значение, по данным исследований, доходит до 21 мг/л. Количество поступающего в организм человека марганца за день может сильно варьировать в зависимости от наличия в его рационе неочищенных зерен хлебных злаков, орехов, салата, зеленого лука и т.п., а также чая - в них содержится довольно много марганца, что и обуславливает повышение его концентрации в организме человека.
     
Концентрация марганца в фекалиях от 60 мг/кг и выше была предложена в качестве показателя профессиональной интоксикации марганцем. Норма содержания марганца в волосах - обычно ниже 4 мг/кг. Поскольку четких количественных критериев, позволяющих сделать заключение об уровне марганцевой интоксикации у конкретного индивида, до сих пор не выработано, анализ мочи может быть использован лишь как один из многих индикаторов среднего уровня поглощения марганца. Взятие и анализ кала на марганец - процесс трудоемкий, но, к сожалению, на данный момент наука не располагает другим столь же надежным биологическим критерием, который она могла бы использовать в качестве индикатора индивидуального контакта с марганцем. Оценка же возможности марганцевой интоксикации на производстве должна осуществляться посредством исследования проб воздуха. Практически нет и сколько-нибудь надежной информации относительно взаимозависимости между содержанием марганца в крови и моче и неврологическими симптомами.
     
Лица с признаками интоксикации марганцем должны быть удалены от ее источников. В том случае, когда рабочие немедленно, при проявлении первых признаков, т.е., прежде, чем наступит зрелая стадия интоксикации марганцем, отстраняются от вредного производства, большинство симптомов, как правило, проходит бесследно. Однако некоторые остаточные явления могут сохраниться - особенно это касается речи и походки.